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赤泥的基本性质及其在建材工业中的应用

赤泥的基本性质及其在建材工业中的应用

赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中排出的工业废渣,由于铝土矿含铁较高,残渣外观往往象红色的粘土,故名“赤泥”。化学成分极其复杂。一般每生产一吨氧化铝约产出1.0-1.3t赤泥。我国年排出的赤泥量已达到400万吨,累积赤泥堆存量高达5000万吨。目前能有效使用的约为15%左右。大量的赤泥已对人类从事生产、生活造成直接或间接的影响。随着赤泥产出量的日益增加和人们对环境保护意识的不断提高,最大限度地限制赤泥的危害,多渠道地利用和改善赤泥,已迫在眉睫。

从工程应用角度出发,用工程地质的观点研究认识赤泥,进而利用和改善赤泥,国内虽然有一些科研单位做了许多研究工作,但至今尚无较完整的理论。

1 赤泥的物质组成

1.1化学成份

赤泥的化学成份取决于铝土矿的成份、生产氧化铝的方法、生产过程中添加剂的物质成份和新生成的化合物的成份等。通常SiO2为20-25%、TiO2为3-5%、Al2O3为6-25%、Fe2O3为5-12%、CaO为40-50%、Na2O为2-4%、K2O为0.2-0.7%、SO3为0.4-0.6%、烧失量为6-14%、MgO为2%左右。

1.2矿物组成

采用偏光显微镜、扫描电镜、差热分析、X衍射、化学全分析、红外吸收光谱和穆斯堡尔谱法等七种方法进行鉴定,结果表明赤泥的主要矿物为:文石和方解石含量为60-65%,其次是蛋白石、三水铝石、针镁矿,还有少量的钛矿物、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。在这些矿物中,文石、方解石和菱铁矿,既是骨架,又有一定的胶结作用;而针镁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃起胶结作用和填充作用。

1.3污染物

赤泥及其附液中的污染物主要有氟化物、碱、氯化物等,其中赤泥的PH值为10.2-11.9,氟化物含量4.8-8.6mg/l;浸出液的PH值为12.1-13,氟化物含量11.5-27mg/l。按《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB5058-85),因赤泥的PH值小于12.5,氟化物含量小于50mg/l,故赤泥属于一般固体废渣。但赤泥附液PH值大于12.5,氟化物含量小于50mg/l,污水综合排放划分为超标废水,因此,赤泥(含附液)属于有害废渣(强碱性土)。

2 赤泥的物理性质

2.1赤泥的颗粒分析

d>0.75mm的粒组,含量在5%左右;

d=0.075-0.005mm的粒组,含量在90%左右;

d<0.005 mm的粒组,含量在5%左右。

2.2赤泥的物理性质指标

赤泥的物理性质指标主要包括比重、密度、孔隙比、含水量、饱和度等。

比重2.8kN/m3(>一般土);

密度:天然密度14.5kN/m3(<一般土);

干密度7.66 kN/m3(>一般土);

孔隙比2.53-2.95 (>>一般土);

含水量60-80% (>>粘土);

饱和度91.5-99.6%(完全饱和)。

比表面积,总体上偏高,其最大值为186.9m2/kg,最小值为64.09m2/kg。

3 赤泥的综合利用途径

3.1赤泥中有价物质的回收

由于赤泥中含有大量的氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌等,此外还含有微量元素Ti、Ni、Cd、K、Pb、As等,因此对赤泥中有价金属的回收具有重要的意义。国外的实验研究表表明,虽能回收了有价金属,但由于赤泥中含有大量的硫化合物,对后期的热处理过程有极大的影响,因此脱硫技术是该工艺的关键。此外,由于该工艺各工段均在高温下运行,势必将耗用大量的能源。而我国赤泥含有价金属的含量相对较低,则回收利用生产效率很低,这种高投入、低产出的生产方法显然是不经济的。

3.2赤泥在建材工业中的应用

3.2.1以赤泥为原料生产水泥

⑴利用赤泥作原料生产普通硅酸盐水泥

国内外实践表明,用赤泥作原料可生产出多种型号的水泥。如以烧结法赤泥为原料生产普通硅酸盐水泥,生产该水泥工艺流程和技术条件与一般普通水泥厂相同,只是用赤泥代替了粘土。从生产氧化铝工艺中排出的赤泥,经过滤、脱水后,与砂岩、石灰石和铁等共同磨制生料浆,使之达到技术指标后,用流入法在蒸发机中除去大部分水份,而后在回转窑中煅烧成熟料,加入适量的石膏和矿渣等活性物质,磨至一定细度即成水泥。每生产一吨水泥可利用赤泥400kg。根据长期实践,采用湿法工艺生产普通硅酸盐水泥的质量能达到普通硅酸盐水泥的国家标准,并具有早强、抗硫酸盐侵蚀等优越性能。20世纪90年代初,山东铝厂就已形成水泥生产能力110万吨,年处理赤泥量达35万吨。

⑵赤泥作原料用于水泥生产时存在的问题

由于赤泥本身所具有的特点,不仅使以其为原料的水泥生产方式受到了一定的限制,并且其产品的应用也有一定的限制。从生产方式及产品应用两方面看,主要存在以下问题。

①赤泥碱含量偏高,难以生产低碱水泥。

②受氧化铝生产的影响,赤泥质量(成分)易产生波动,从而给水泥生产带来被动,甚至影响到水泥的实物质量。尤其是赤泥的碱含量若过高,不仅使以赤泥为原料的水泥生产失去优越性,而且还会造成负面影响。

③由于赤泥含碱量较高且含有60%以上的水份,因此较适合于能耗高的湿法工艺生产。

⑶采用赤泥配料的水泥生产技术改造方案的探讨

为了克服湿法生产存在的能耗高、设备自动化程度低、劳动生产率低、设备多、环保状况差等不足,利用赤泥湿法生产水泥的厂家,如山东铝厂曾致力于老系统的技术改造,力求通过嫁接先进的新型干法水泥生产技术及装备来改善现有的生产方式,实现向优质、高产、低消耗的生产方式的转变。但在试验过程中曾发现:

①靠近窑尾的烟尘室内结皮比较严重。结皮中SO42-、R2O、Cl-的含量很高,矿物主要为硬石膏、钙铝黄长石(2CaO•Al2O3•SiO2)、铝酸三钙和白榴石(K2O•Al2O3•4SiO2)等。

②打散破碎出口烟道极易结料堵塞。

③预热器进出口及锥体部位结皮堵塞频繁。

④圆盘过滤机的真空泵因水封用水达不到要求而出现经常性故障。

⑤滤饼入烘干破碎机的立式螺旋运转容易发生堵塞现象。

⑥滤饼通过皮带输送入烘干机经常出现压住皮带、溅料和粘料等问题。

⑷利用赤泥作原料生产硫铝酸盐水泥

已有人在实验室以赤泥、石灰石、矾土为主要原料(赤泥的使用比率为40%)制备硫铝酸盐水泥,在1300℃条件下表现出了良好的易烧性,主要矿物(硫铝酸钙、硅酸二钙和铁铝酸钙)发育良好。当赤泥配料在40%左右时,设计矿物组成硫铝酸钙56%、硅酸二钙30%和铁铝酸钙14%时,水泥水化早期强度发展较好,而且增进稳定,水化浆体结构密实。对比试验表明,制备的硫铝酸盐水泥力学性能优于市售的425标号快硬硫铝酸盐水泥。

3.2.2制备无熟料水泥—碱矿渣赤泥水泥

碱激发胶凝材料是碱性激发剂与铝硅酸盐物质以适当的配合比混合制成的一种无熟料水硬性胶凝材料。其中研究得最早也比较成功的碱矿渣水泥,是由乌克兰水泥科学家Glukhovsky VD为首的研究小组于上世纪50年代后期研究发明的。80年代又成功地将碱矿渣水泥应用于实际建筑工程之中。法国人Davidovits J在上世纪70年代利用碱激发烧粘土成功地研制出土壤聚合水泥(Geopolymer cement)。80年代美国相继利用类似的方法研制出具有快硬高强特性的派拉蒙特(Pyrament)水泥,用于军事工程。我国大约从上世纪80年代初期开始这方面的研究。迄今为止,碱激发胶凝材料以其早强、快硬、高强及耐化学侵蚀等优越的特性而受到水泥界的关注。

在中国,由于矿渣和各类碱的价格较高,且矿渣作为水泥的混合材供不应求,从而碱激发胶凝材料的研究和应用推广受到了一定的限制,利用矿渣以外的工业废渣替代部分矿渣将是一条有效的途径。

根据分析,赤泥中含有一定量的β-C2S的水硬活性和无定形铝硅酸盐物质的潜在水硬活性,又可能利用其中的游离碱充当部分碱性激发剂。国内已有利用复合高效固体碱性激发剂激发矿渣和赤泥,成功地研制出具有优良性能的碱矿渣赤泥水泥。当水泥中矿渣与赤泥之比为70:30,固体碱性激发剂的掺加量为14%时,该水泥具有正常的凝结时间、良好的体积安定性和高的强度。具体性能如下:

⑴碱矿渣赤泥水泥具有正常的凝结性能,初凝和终凝时间分别为65min和95min,能满足建筑工程的施工。

⑵碱矿渣赤泥水泥具有早期强度发挥快,后期强度持续增长的特点。砂浆1d抗压和抗折强度(强度测试方法均为1999年标准)分别达20MPa和3.3MPa;28d分别达56.0MPa和 8.4MPa。

⑶碱矿渣赤泥水泥硬化浆体具有良好的体积稳定性和耐久性。干缩小,28d 以后的干缩率只有同标号普通硅酸盐水泥的2/3左右;抗碳化能力强,强制碳化28d后的碳化深度小于同标号普通硅酸盐水泥。

⑷碱矿渣赤泥水泥具有良好的耐化学侵蚀性。对Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl溶液、稀盐酸溶液和模拟海水的耐蚀性均优于同标号普通硅酸盐水泥。

⑸碱矿渣赤泥水泥具有良好的抗冻性。经过13次、25次和50次冻融循环后,试块的质量和强度损失率均低于同标号普通硅酸盐水泥。

3.2.3利用赤泥生产砖

利用赤泥作主要原料可生产多种砖,如免蒸烧砖、粉煤灰砖、黑色颗粒料装饰砖、陶瓷釉面砖等。其中以烧结法赤泥制釉面砖为例,采用的原料组份较少,除赤泥作为基本原料外,仅辅以粘土质和硅质材料。其主要工艺过程为:

原料→预加工→配料→料浆制备(加稀释剂)→喷雾干燥→压型→干燥→施釉→煅烧→成品。

该法生产的陶瓷釉面砖,以工业废渣和劣质原料取代了传统的陶瓷原料。且配料组份少,价格低,利于降低生产成本费用,可用于生产黄色素面砖以节省化工原料和颜料。

对于利用赤泥与粉煤灰作原料生产免烧砖,由于人们使用习惯的影响和免烧砖自身在建筑施工中的某些不足,目前市场上对免烧砖的认可度还不够高,而利用赤泥烧结砖则较有前途。这主要因为赤泥由于粒度细、质软、有较强的塑性及其物理性质与粘土相似,可替代粘土用于烧结砖生产,坯料具有良好的成型性能。同时,由于其碱性氧化物含量高,融点较低,在高温时其微粒表面形成部分熔融状态,互相粘连并促成各矿物成分的反应,使新的矿物与生成物迅速结晶长大,在坯体内形成网络结构,从而具有较高的产品强度。根据赤泥的成份与物理性质,可以断定:赤泥既有成型塑性,又有良好的高温烧结性,能与粉煤灰配料(粉煤灰:赤泥=70:30),生产出质量优良的烧结砖。需要指出的是,赤泥的塑性指数与其堆放的时间及风化程度有关。新鲜赤泥的塑性指数为16,但暴露于空气中的风化赤泥则基本没有塑性,而堆存的未暴露于空气中的赤泥的塑性指数则在10左右。因而,在赤泥的利用中必须注意赤泥的新鲜程度。对于堆存赤泥用来制砖时,由于其塑性较低,无法满足成型性能的要求,必须考虑增强坯料塑性的其它措施,如在配料中增加煤矸石或无机添加剂。

3.2.4赤泥在新型干法水泥生产线利用存在无法解决的难题

⑴由于赤泥含有60%以上的水分,无法烘干并且收尘也难于解决。

⑵赤泥水分大,在堆料场地无法存放,也不便于均化。

⑶因碱含量高对输送设备腐蚀严重,维修费用高,不经济。

⑷赤泥水分大、碱含量高,因而在输送和储存时粘结、堵塞现象频繁,很难保证配料的准确和生产的通畅。

⑸从新型干法生产工艺来说,原燃料中的碱、硫、氯等挥发性组分的循环富集是目前在其生产工艺上还没有得到很好解决,因此,工厂常常控制预分解窑物料的硫碱摩尔数比(不超过0.80)。由于硫酸盐在回转窑的烧成带又气化分解,造成了硫和碱在窑系统中的循环、富集。硫碱比过高,从而导致分解炉和预热器结皮,引起塌料和堵塞,使生产工艺操作易发生事故。

4 结语

氧化铝厂赤泥综合利用问题是一个世界性的难题。目前对赤泥利用仅研究其用途,而不探索其中有用组份的综合回收。其次,对赤泥的某种用途有无开发价值,很大程度上取决于其产品附加值的高低,若开发的产品与被替代的同类产品相比无价格上的优势,则难于产生较好的经济效益。近年来,许多国家致力于赤泥中有用物质的回收技术的开发,有用物质的回收,同时也去除了大量有害物质。相信,赤泥的综合利用在不久的将来会具有广阔的前景。

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